化学热力学

[拼音]：huaxue relixue

[外文]：chemical thermodynamics

利用热力学定律研究化学反应的分支学科。主要包括热化学、化学平衡、溶液理论等，此外如电化学、表面化学、相平衡等也属于化学热力学范围。在研究化学反应时，需要知道反应的始态及终态的某些基本热力学性质（如内能、焓、熵、自由能、自由焓等）一般地说，如果始态（反应物）和终态（生成物）相对于适当参考态的焓和熵是已知的，则用热力学方法研究化学反应的条件就具备了。

热化学

主要内容是用热力学第一定律研究“化学反应热”方面的问题。在化学反应中，一摩尔物质的变化（指主要的生成物或反应物）所吸收的热量名为化学反应热，简称为反应热。根据热力学第一定律知道，在定温、定压（或定容）下发生的化学反应，其反应热Q_p（或Q_p）等于反应过程焓（或内能）的变化 ΔH(或ΔU)。所以方程

(1)

是热化学中的基本热力学公式。利用态函数U、H 的性质，就可以从某些已知的反应热计算未知的反应热。

由式(1)可见，反应热Q_p(或Q_p)仅由反应物的初始状态及生成物的终了状态所决定，而与中间过程无关，这称为赫斯 (Hess)定律。例如化学反应 C+O₂─→CO₂可以分和两步实现，若这三个反应的反应热分别为Q_p、Q_p1、Q_p2，则

Q_p＝Q_p1+Q_p2。

赫斯定律是热力学第一定律的早期实验基础之一，它可以帮助人们从易于测定的Q_p(或Q_p)值，计算难于测定的Q_p（或Q_p）值；它是热化学中的重要定律之一。

反应热与温度的关系由基尔霍夫定律给出。它的内容是：定压下，在两个不同温度(T₁和T₂)进行的同一化学反应，其反应热Q_p(T₁)和Q_p(T₂)不同。由赫斯定律可导出反应热随温度的变化满足如下关系

(2)

式中ΔC_p为生成物的定压热容和反应物的定压热容之差。式(2)就是基尔霍夫定律，它也是热化学中的一个重要定律。

化学平衡

主要内容是应用热力学的平衡判据研究化学反应的平衡条件。在化学热力学中通常把化学反应方程写作等式，例如，在化学热力学中将高温下氢分子和氧分子化合成水的反应式写为2H₂O－2H₂－O₂=0。一般地，把任意一个化学反应写作如下形式

(3)

式中A_i表示第i种组元。v_i表示第i种组元在化学反应中的计量系数，并规定对生成物而言v_i取正号，对反应物v_i取负号。

对在不同条件下发生的化学反应，可使用不同的平衡判据。例如，在恒温、恒压、恒组成(N)下进行的化学反应，其自发进行（相应于下式中的小于号）或平衡条件（相应于下式的等号）由自由焓判据确定。即

(4)

式中μ_i为系统中某物种的偏摩尔自由焓（或称化学势），dn_i为该物种摩尔数的变化。

由于化学反应

v_AA+v_BB+…─→v_LL+v_M M+… (5)发生时，各物种的数量变化dn_i要服从计量系数之间的比例关系，即

(6)

式中ξ为反应进度，dξ为在一个无穷小过程中化学反应的进度。因而在式(4)中化学反应的自由焓判据为

dG_T，_p，_N=(-v_Aμ_A-v_Bμ_B+v_Lμ_L+v_Mμ_M)dξ≤0 (7)或

(8)

为在恒温、恒压、恒组成的系统中单位进度的反应（按计量系数的摩尔数发生的反应）产生的自由焓变值 Δ埥。为了满足恒组成的条件，可以设想系统非常大，因而发生了单位进度的化学反应后，系统的组成只变了无穷小量。Δ埥称为反应自由焓，-Δ埥称为化学亲合势。Δ埥越小（或－Δ埥 越大）则在该T、E、N(组成)时，反应趋势越大；Δ埥 等于零时，反应达到平衡。

当系统中没有产物时，产物的化学势为零;这时Δ埥＝ 即正向反应趋势极大；反之，若反应物的浓度为零，则Δ埥＝∞，即逆向反应趋势极大。在反应的过程中，组成不断变化，Δ埥值也随之变化，变化的情况如附图中所示，正向反应的Δ埥由AB曲线表示，逆向反应的Δ埥由A┡B┡曲线表示。R为反应物，P为产物。O点处Δ埥＝0，所以O代表平衡混合物。

化学反应的平衡条件为

(9)

μ_i为平衡系统中第i个组元的化学势。当系统为理想气体时，μ_i＝μ孂(T)+RT lnp_i。μ孂(T)为一个与温度有关的常数，称为标准化学势，E_i为平衡系统中第i个组元的分压，R 为摩尔气体常数。联合平衡条件式(9)，可以得到平衡系统中各组元分压E_i之间的关系

(10)

或

。 (11)

称为标准反应自由焓。由式 (11)知道，在恒温下为一常数，称为平衡常数， 以K_p表示

K_p＝ (12)

和以上的论证相似，可以由μ_i与浓度的关系得到

， (13)

由μ_i与摩尔分数x_i的关系可得出

， (14)

K_a，K_x是平衡常数的另两种表示方法。

当系统处于非平衡态时，设其组元的分压为E媴，则当时，反应正向进行；当 时，反应逆向进行。

溶液理论

用热力学方法研究多组元体系的理论。

溶液是液态溶体。溶体是一个含有两种或两种以上组元的均匀系。当溶体是气相时，通常叫做混合气体;当溶体是固相时，叫做固溶体。

在研究溶液性质方面，理想溶液是一个十分重要的模型。化学势具有以下形式

(15)

的溶液称为理想溶液。式中x_i表示组元 i在溶液中的摩尔分数；是温度T与压强E的函数。形成理想溶液的各组元在T、E不变的情形下混合时，总体积不变，也不吸收或放出热量，但其熵的变化为。实际溶液的性质与理想溶液的有差别，但非常稀的溶液，或化学结构极为相似的组元混合而成的溶液，均很接近理想溶液，例如苯和甲苯形成的溶液。此外将理想溶液服从的规律经过“校正”，就可以研究非理想溶液的性质。

理想溶液的蒸气压与组元浓度的关系服从喇乌耳定律。设溶液与其蒸气达到平衡，并把蒸气看作混合理想气体，其中第i组元的化学势为

(16)

μ孂是在温度T及1个大气压时第_i组元纯气体的化学势。若在同温度时，此纯液体的蒸气压是E孂，则按照喇乌耳定律，有

(17)

式中x_i为第i组元在液相中的摩尔分数。将式(17)代入式(16)可得

。 (18)

由于在平衡系统中μ_i=μ_ig，所以对比式(15)及式(18)得出

(19)

在理想溶液中，任一组元从x_i＝0到x_i＝1都服从式(15)，即无论是溶剂还是溶质，在整个浓度范围内都服从喇乌耳定律。

常遇到的溶液是稀溶液，即其中一种组元的数量远远大于其他组元的数量。数量占得较少的溶质不服从喇乌耳定律而服从亨利定律

(20)

因而对于溶质在式(15)中的

　　　(21)

除上述溶液的蒸气压受到溶质摩尔分数(或说浓度)的影响外，随着溶质浓度的增加，溶液的沸点升高而凝固点下降，这些性质在实际中均有重要应用。

非理想体系中各组元的化学势与压力(或摩尔分数)之间的关系比较复杂，但将理想体系中各组元的化学势的表达式加以“校正”，就可使其既适用于理想体系又适用于非理想体系，在形式上统一起来。为了达到这一目的，G.N.路易斯提出了逸度f与活度α的概念。在真实气体混合物中，用逸度f_i代替理想混合气体中的分压E_i，则化学势表达为

μ_i=μ孂＋RTlnf_i。 (22)

逸度f相当于“校正压力”，它与T、E及混合物的组成有关。与此相似，在溶液中用活度α_i，代替第i组元的摩尔分数，则化学势表达为

μ_i=μ孂＋RTlna_i。　　　(23)

活度α_i是第i组元的化学势的量度，它与T、E及溶液的组成有关，相当于“校正浓度”。逸度与压力的比值称为逸度系数；活度与摩尔分数的比值称为活度系数。二者代表非理想体系与理想体系偏差大小的量度，可以通过实验方法测定。

参考书目

1. 傅鹰编著：《化学热力学导论》，科学出版社，北京，1963。
2. S.Glasstone，Thermodynamics for Chemists， D.VanNostrand Co.， Princeton， 1958.
3. G. W. Castellan， Physical Chemistry， Addison-Wesley， Tokyo， 1964.
4. M. L. Lakhanpal， Fundamentals of Chemical Thermodynamics， McGraw-Hill， New Delhi，1983.

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化学热力学百科介绍

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