金属质地文物保护技术

[拼音]：jinshu zhidi wenwu baohu jishu

[外文]：Preservation Techniques of Metallic Cultural Relics

金属受外界环境影响，会出现返回原矿物质的矿化腐蚀现象，导致金属文物的损坏。腐蚀速度取决于材料质地和所经历的空间和时间。保护金属文物，需控制、清除有害腐蚀物，阻止腐蚀发生。

青铜器保护

青铜器的化学成分，主要是铜、锡、铅，同时含有极少量的铁、镍、锌、硅等杂质。数千年前的青铜制品，都不同程度地被腐蚀。处于稳定状态的腐蚀物，可保护内部金属免遭腐蚀。不稳定的腐蚀物，腐蚀继续延伸扩展，给青铜器带来危害。

青铜器的腐蚀物主要是淡绿色的粉状锈，青铜器与氯化物接触形成氯化亚铜，氯化亚铜与水作用生成氯化亚铜和盐酸，盐酸可与铜、氧化亚铜、碱式碳酸铜继续作用而产生碱式氯化铜，氧化亚铜与氧、水作用，亦生成碱式氯化铜。如此继续长期腐蚀，终会导致青铜器物全部转化为粉状的碱式氯化铜而彻底损坏。氯化物和水腐蚀青铜器，因此保存青铜器的环境需干燥，无空气污染。青铜器出现氯化物粉状锈，称作青铜病。

腐蚀青铜器的覆盖层是复杂的，常见的腐蚀物有:氧化铜、氧化亚铜、硫化铜、硫化亚铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化亚铜、碱式氯化铜、氧化锡。青铜器的保护主要是防治青铜病。办法是必须将铜的氯化物转化为不含氯离子的稳定物质，或将铜的氯化物用化学和物理的方法封闭起来，与空气中的氧气、水分隔绝，使青铜器处于稳定状态。防治青铜病的方法有以下几种：

（1）碱液浸泡法。将被腐蚀的青铜器置于倍半碳酸钠溶液中浸泡，使铜的氯化物逐渐转换为稳定的铜的碳酸盐，青铜器的氯离子被置换出来转入浸液中。浸液需定时更换，直至浸液中无氯离子出现为止。随后将器物用蒸馏水反复清洗，除去碱液，干燥后封护。碱溶液仅把氯化物提取出来，保留着色彩斑斓的孔雀石等腐蚀层，不损害青铜器的原貌。此法缺点是置换反应时间长；另外氯化物不仅附在锈层表面，而且已渗入器物腐蚀结壳的深部，难以置换彻底。

（2）氧化银法。用氧化银与氧化亚铜接触，封闭氯化亚铜的暴露面，达到控制腐蚀青铜器的目的。先用机械方法，剔除粉状锈，露出灰白色蜡状物氯化亚铜。然后将氧化银与酒精调成糊剂，涂在氯化亚铜表面，并置于潮湿环境中，使其充分作用，形成氧化亚铜和氯化铜，覆盖氯化亚铜表面。两者皆为稳定性盐，如此多次操作，直至将器物置于高湿环境中仍不出现粉状锈的腐蚀点为止。此法适于斑点状局部腐蚀的器物及有金属镶嵌物的器物。

（3）苯骈三氮唑法。苯骈三氮唑是杂环化合物，与铜及其盐类能形成稳定络合物，在铜合金表面生成不溶性且相当牢固的透明保护膜，使青铜病被抑制并稳定下来，防止水蒸气和空气污染物的侵蚀。用蒸馏水和甲苯、丙酮等有机溶剂，清除青铜器表面泥土油污，然后浸入苯骈三氮唑酒精溶剂中进行渗透，即可形成络合物保护膜。但苯骈三氮唑易受热升华，失去保护作用，所以最后应在青铜器表面涂一层高分子材料，做封护膜。

青铜器除氯化物外的其他腐蚀物，基本上可原状保留不必剔除。但对腐蚀严重，尤其是腐蚀层掩盖了纹饰、铭文的，要进行保护技术处理。对附着于青铜器的沉积物、污垢等，也要清除。可采用机械除锈、超声波清洗、超声波振动去锈、电化还原、局部电解、化学除锈等法。最后皆用苯骈三氮唑做缓蚀处理，用高分子材料封护。

青铜器保护技术的应用，使青铜艺术珍品得到妥善保护。经技术处理后的青铜器，不仅保持原貌，而且有的更显示出或提高了它的历史、科学、艺术价值。1963年陕西省兴平县出土的战国青铜犀尊，经保护技术处理后，发现了犀尊通体精美的错金银纹饰。1965年陕西省宝鸡县出土的西周青铜何尊，经保护技术处理后，在器内底部发现铭文12行，现存 119字，是西周初年第一件有纪年铭的铜器。

铁器保护

铁的化学性质活泼，生成的腐蚀物结构疏松，因而出土的铁质文物常酥粉、断裂、鳞片脱落，甚至全部矿化。古代铁器长久埋藏于潮湿且含氯化物的地下环境中，出土后又受大气污染，促使铁器腐蚀。铁器腐蚀机理复杂，是化学、电化学和细菌腐蚀交错作用的结果。

铁器腐蚀物有铁的氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐等，还有许多不同结构的水合碱式氧化铁。因铁锈质地疏松，形成充满毛细管的多孔性表层，吸附着大量水分、无机盐和污物，使铁器加速腐蚀。

对铁器进行保护技术处理，首先应做精确检测，包括金属成分、腐蚀物组分、腐蚀类型、腐蚀深度、金属基体完整程度、制作工艺、镶嵌及镀层情况等。用 X射线探伤技术检查铁器，确定铁基体是否完整，锈层下是否有铭文、纹饰和镶嵌物。用磁铁检查法，判断铁基体的存在和连续情况。当铁器的基体全部矿化，已无铁心时，保护的途径是加固。

检查铁器腐蚀物是否有氯化物，是保护技术处理的关键。氯化物是铁器锈蚀的活跃因素，与铁器作用生成三氯化铁。潮湿环境中水分与三氯化铁作用，又形成氢氧化铁和盐酸，而盐酸又继续与铁作用。因此，必须清除氯化物。检查氯离子是否存在，可将铁器置于蒸馏水中浸泡、加热，使氯化物溶解到蒸馏水中，将浸液置于试管中，滴入0.1N的硝酸银数滴，摇匀，如溶液中出现乳白色混浊物，即说明铁器中有氯化物存在。对氯化物可用蒸馏水多次浸泡，深洗清除；也可用倍半碳酸钠溶液浸泡，置换清除；还可用电泳法清除。

附着于铁器表面的油污，用丙酮、石油醚等有机溶剂清除；泥沙用蒸馏水浸泡冲洗清除；石灰质沉积物，用六偏磷酸水溶液浸泡，再刷洗清除；石英沙粒，用机械法清除；对硅酸盐沉积物，用局部电解法清除。

铁质文物一般采用带锈保护法。在清除污垢沉积物之后，除去外层疏松锈，保留内层锈，稳定强化它对铁基体的保护作用。其后用表面处理技术，以增强防水性，提高抗腐蚀能力。

需要除去铁器的腐蚀物时，可用机械除锈法、化学除锈法、电化还原法。被腐蚀的铁器经除锈、还原或清除氯化物及其他有害成分之后，铁仍有可能再被腐蚀，还应对铁器表面做保护性技术处理，如应用缓蚀剂，高分子材料封护加固等。

金属缓蚀剂具有较高的饱和蒸气压，能在金属表面形成微气候。可预防腐蚀和阻滞腐蚀。保护铁器的缓蚀剂有：碳酸环己胺和亚硝酸二环己胺等。

磷化处理可使铁器表面形成一层致密的保护膜。用磷酸水溶液浸泡铁器，可在锈层孔隙沉积磷酸铁，增强铁器表层的致密性。六偏磷酸钠是多磷酸盐，能产生连续无定形的保护膜，是理想的铁器表面处理材料。鞣酸、铬酸也能与铁锈作用，形成稳定的保护膜，强化对铁基体的保护。

使用环氧树脂等高分子材料，可对脆弱铁器进行粘合、修整、辅配、加固。

经上述技术处理后的铁器，最后必需进行表面封护。传统常用的封护渗透材料是微晶石蜡。高分子封护渗透材料有聚乙烯醇缩丁醛酒精溶液、聚甲基丙烯酸酯类甲苯溶液或丙酮、苯溶液以及醋酸乙烯酯酒精溶液或甲苯溶液，以三甲树脂应用最普遍。

表面封护处理后，还要做消光技术处理，保持铁器原貌。

锡器保护

锡或锡铅合金制成的器物，通常是稳定的。但埋于地下或置于潮湿环境中，锡器也会氧化，变成粗粒状灰黯色的氧化亚锡，继续腐蚀，则变成白色的氧化锡。锡器若含铜，则腐蚀层会带绿色。

腐蚀不严重的锡器，可用电化还原法处理，以氢氧化钠水溶液作电解质，锌、铅或镁作阳极。

锡有 3种物理状态，常见的是具有白色金属光泽的β－锡。保存锡器的环境温度不得低于18℃。当环境温度低于18℃时，锡即有变态趋势，温度愈低，变态趋势愈大。当环境温度在零下30～40℃时，白锡则转变为性质脆弱的灰锡，称为α－锡。如少量的灰锡颗粒与冷冻的白锡接触，白锡就会迅速转变为灰锡，这种劣化现象称为锡疫。对蔓延锡疫的锡器应隔离，置于蒸馏水中，煮沸1小时以上，恢复其白锡状态。当锡加热至160℃以上时，锡会变成第 3种状态，其质地更加脆弱，使器物剥落成粉末或呈砂砾状。

铅器保护

铅制品通常有一层稳定的灰色氧化物薄膜。在潮湿且二氧化碳充分的环境中，铅会被腐蚀，生成碱式碳酸铅。这种盐类结构疏松，会导致体积膨胀。出土的铅制品，曾受地下水中氧和二氧化碳及各种盐类的腐蚀作用，形成白色锈层。在空气中，铅易受醋酸、鞣酸等有机酸及油、脂类物质的污染。受腐蚀的铅器，器形并不改变，体积变化不大。

处理腐蚀铅器，可浸于稀盐酸溶液中，至不再有气体出来为止。取出器物，滤干酸液，置热蒸馏水中洗涤数次，再将器物浸入温热的乙酸铵溶液中，至铅面上不再有腐蚀物为止。把器物取出放入冷蒸馏水中，反复洗涤数次。处理后，可阴干或浸入酒精、丙酮后取出晾干。最后用石蜡渗透封护。

橡木箱柜不宜存贮铅器，因为橡木渗出的鞣酸会腐蚀铅器。

金器保护

金质文物不易腐蚀。纯金器表面的有机污垢，可用氢氧化钠水溶液浸洗清除。石灰质沉积物，可用稀硝酸溶液涂于局部，即可去除。

鎏金是将纯金装饰于另一金属表面的工艺，系将金与汞混溶成金汞齐，将其涂在被加工的银器、铜器等器物上，当加热时，汞蒸发，金则在器物表面形成金膜。鎏金器物的微孔、裂隙，可使水蒸气、电解质等不断地进入金属基体，使铜、银、铁等金属腐蚀。鎏金器的腐蚀，都是其他成分氧化的结果，可用碱性酒石酸钾钠或机械法清除。铜氧化形成的绿色锈蚀物，用酸类或氨水清除。金器表面氧化铁的红色锈蚀物，用盐酸溶液清除。

鎏金器的污垢，用乙醚、苯、氨水进行清洗，再用蒸馏水冲洗烘干。灰尘用软毛刷、羚羊皮拂拭，应注意免遭机械损伤。

银器保护

在空气中，银器易受含硫物质的侵蚀，而变得颜色晦暗，产生一层均匀、稳定的黑色硫化银薄膜，此保护层可保留。银器被硫化物严重腐蚀，完全矿化，变得又黑又脆，需做清洗、干燥技术处理。

银器被氯化物腐蚀，形成灰色氯化银，氯化银薄膜会被污染成各种颜色，如被孔雀石染成绿色，被氧化亚铜染成淡红色，这些古斑是稳定的，应保留。被氯化物腐蚀严重的银器，体积膨胀，器形改变，色如泥土，处理时，仅恢复器形即可，如除去锈蚀层，会使器物强度降低。脆弱的银器可用加温法增加韧性，如将器物置于烘箱中，在两小时内，使温度从250℃渐升至400℃即可增韧。对变形银器，加热增韧后，还需进行整形复原处理。

对锈蚀不严重的银器，不必轻易处理。当需要使器物的纹饰清晰时，可用软布揩擦，布上可加含几滴氨水的酒精或白垩粉加水调成的糊。用电化还原法，以铝为阳极，浸入碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液中，直至腐蚀物污迹消除，再用蒸馏水清洗、干燥。经去锈处理后的银器，为防止继续腐蚀，还要用高分子材料封护。

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