砷

[拼音]：shen

[外文]：arsenic

元素符号As，又名砒，灰色半金属。在元素周期表中属ⅤA族，原子序数33，原子量74.9216。砷有多种同素异形体，室温下最稳定的形态是灰砷，属体心立方晶体。常见化合价为＋3、＋5和－3。

公元前四世纪希腊人亚里士多德 (Aristotle)的著作中已提到可能是雄黄的物质，称之为arsenikon，希腊文arsen为强烈的意思，说明当时的希腊人已知砷化物的强烈毒性。拉丁文arsenium和 arsenic正是由这一词演变而来。中国古代文献中称剧毒的三氧化二砷为砒石，砒字来源于“貔”，是古书上说的一种凶猛的野兽。1250年，欧洲的马格努斯(A.Magnus)用硫化砷与肥皂一起加热，首次制得元素砷。

砷在自然界的分布很广，大多以硫化物形式夹杂在铜、铅、锡、镍、钴、锌、金等矿中。常见的含砷矿物有斜方砷铁矿(FeAs₂)，雌黄(As₂S₃)，辉钴矿(CoAsS)，雄黄(AsS)，砷黄铁矿(又称毒砂FeAsS)，辉砷镍矿(NiAsS)，硫砷铜矿(Cu₃AsS₄)等。砷的主要来源是冶炼金属硫化物矿时的副产品。中国湖南、广西、云南等省区均有三氧化二砷的生产。

性质和用途

砷在空气中加热至200℃时，出现明显的磷光，温度更高(400℃)时燃烧，呈蓝色火焰，形成三氧化二砷(As₂O₃)烟雾，并放出持久的大蒜味。砷在613℃时升华。金属砷不溶于水，但溶于硝酸和热硫酸中。

金属砷主要用作合金添加剂，例如用于生产印刷用合金、黄铜(冷凝器和蒸发器)、蓄电池栅板（硬化剂）、耐磨合金、高强度结构钢以及耐海水腐蚀用钢等。高纯砷主要用于生产化合物半导体如砷化镓、砷化铟、镓砷磷、镓铝砷等以及用作半导体掺杂剂。这些材料广泛用于制作二极管、发光二极管、隧道二极管、红外线发射管、激光器以及太阳能电池等。砷的化合物用于制造农药、防腐剂、染料、医药等。

近年来砷及其化合物的世界年产量 (以As₂O₃计)约5万吨，其中金属砷约千吨。美国砷产量最大，其次是墨西哥、法国、瑞典、秘鲁、苏联、菲律宾等国。1980年美国市场砷的价格(As99％)为300美分/磅，三氧化二砷(95％)33.25美分/磅。

砷的制取 氧化砷的制取

通常是将含砷高(As0.3％以上) 的硫化物精矿在回转窑、多膛炉或流态化炉内于600～700℃焙烧，砷以As₂O₃挥发，挥发率可达90～95％。含砷烟气应在进入收尘器以前，迅速通过175～250℃温度区，以免冷凝成玻璃砷而粘结堵塞管道。收集到的烟尘一般含As₂O₃1～30％，把它和煤、黄铁矿或方铅矿混合，在反射炉中于500～700℃焙烧，得到含As₂O₃90％的粗白砷。粗白砷在反射炉内再升华一次，得到 As₂O₃含量为99％的精白砷。它是砷产品中用量最大的。中国炼锡厂是将冶炼收集的砷尘，放在电热回转窑内，间接加热至800℃，使As₂O₃挥发，在收尘器内回收。

金属砷的制取

一般采用As₂O₃碳还原法。将白砷与焦炭混合，放入钢罐内，用电炉或其他工业炉，加热至700～800℃，使砷蒸发，冷凝回收，可得纯度超过99％的金属砷。

制取氧化砷和金属砷的流程见图。

高纯砷的制备

半导体材料（如硅）所需的掺杂剂用砷，为99.999％的高纯砷，而化合物半导体（如砷化镓）则要求砷的纯度达到 99.9999～99.99999％。中国制备高纯砷的工艺流程为：粗砷─→氯化─→精馏─→三氯化砷氢还原。主要提纯过程是精馏。特别是采用砷填料精馏塔，可有效地除去硫和硒等难除的杂质。

三氯化砷可在850～900℃，以氢气还原成为金属砷，其反应如下：

上式在不同温度下的平衡常数为34(750℃)，120(900℃)，252(1000℃)，431(1100℃)，因此反应可进行得很完全。产出的砷蒸气在冷凝器内冷凝，控制适当的冷凝温度和氢气流量，可以制备具有金属光泽的高纯砷(99.9999～99.99999％)。

砷毒

所有可溶砷化物都有毒。砷和硫化砷是不溶物质，毒性小，但刺激皮肤。无机砷比有机砷毒性更大，三价砷比五价砷毒性大20倍。砷毒和铅毒有相辅作用，一般这两种金属共存于同一生物中时，其毒性都会有所增加。生产中严禁用喷水来冷却含砷的热渣和把含砷废渣露天堆放。要有严格的劳动保护措施。车间内空气中的含砷量，一般规定为0.004毫克/米³。砷化氢是剧毒的气体，在制备化合物半导体如镓砷磷时，要防止砷化氢中毒。砷化氢在空气中的最大容许浓度为0.05ppm。

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砷百科介绍

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