分子氮络合物

[拼音]：fenzidan luohewu

[外文]：dinitrogen complexes

两个氮原子以分子氮形式与金属络合而成的化合物(见配位化合物)。氮分子的化学性质比较迟钝，不易与许多化学试剂发生反应。1965年人们发现六氨合钌(Ⅲ)可以与一氧化氮反应，生成[Ru(NH₃)₅N₂]²⁺，验明是两个氮原子以分子氮形式与钌原子络合而成，从此开始研究分子氮与过渡金属形成的络合物。

氮分子的电子构型与一氧化碳的电子构型很相似，氮分子络合的金属化合物很少，羰基金属种类很多，这是因为氮分子的三键比一氧化碳的三键稳定，只是在过渡金属(见过渡元素)处于低价状态，有较强的π反馈情况下，M—N匉N 键才能得到稳定(图1)。

分子氮络合的金属一般为ⅣB到ⅦB族的过渡金属。一般分子氮络合物不稳定，低价金属容易被还原，络合物上的氮分子容易游离。最常见的络合方式是端基一头络合，还有两头络合；较少见的是侧基络合和双侧络合。为了稳定低价过渡金属，需要有其他配位体同时存在，如膦、双膦、环戊二烯基、羰基苯等。

分子氮络合物中的氮的活化程度常以其红外光谱特征波数的多少来衡量。氮在游离分子 N呏N 中的键距为1.0976埃，红外伸缩波数为2000～2200厘米^-1。分子氮被络合后，键距拉长，伸缩波数变小，键距为1.35埃，红外伸缩波数最低可到1600厘米^-1。

分子氮络合物的合成方法，有直接和间接两类。直接法是先制得有其他配位体络合的金属，然后与分子氮作用。这个方法接近于固氮酶在细胞内的固氮过程。自然界中发现的固氮酶的辅基含有铁、钼、硫等，它们能在常压下把氮分子结合起来，然后在细胞环境条件下把氮还原成氨。许多合成的分子氮络合物难以达到这后一过程，即一旦形成分子氮络合物，金属对氮的活化作用便不够，遇到还原条件，氮依然以分子状态逸出，或者分子氮络合物被还原成一些含氮化合物，如肼或氨，而金属丧失了再与氮络合的可能。因此，人工合成的分子氮络合物不能作为催化过程的中间体，不能进行催化固氮的反应。例如双（五甲基环戊二烯基）锆的分子氮络合物[(C₅Me₅)₂ZrN₂]₂N₂(图2 )

的分子氮用两种方式与锆结合，一种是两头端基络合，另一种是单头端基络合。这个分子氮络合物与质子酸反应，只有两个氮分子被还原成肼，其余以氮气形式逸出。

一些分子氮络合物可由重氮化合物或其他含氮化合物经化学反应而间接制得，例如，双三苯基膦氢氯合钌RuHCl(PPh₃)₂是先通过硼烷重氮盐反应，制得含有Ru—N匉N—B键的分子氮络合物，然后间接制得。它们是一些比较稳定的化合物，N匉N键的红外伸缩波数为2147厘米^-1，不易释放出氮气。

此外还有一些分子氮与金属晶体的络合物，例如镍络氮Ni(N₂)_x，其氮分子基本保持原有分子氮的性质，不属金属有机化合物的范围。

参考书目

1. W. E. Nenton， Nitrogen Fixation， Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd ed.，John Wiley & Sons，New York，1981.

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